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農藥快訊:2019年第16期
  文章:34篇

聚焦農藥制劑加工技術工藝及設備應用

作者:《現代農藥》《農藥快訊》 翁德民 更新時間:2019-05-27

   2019年5月23~24日,由山東省農藥行業協會主辦的第四屆“金旺杯”農藥制劑加工技術工藝及設備應用交流會在山東德州盛大召開,此次會議由江蘇金旺智能科技有限公司冠名,山東綠霸化工股份有限公司特別協辦,本次會議旨在培養農藥生產企業急需的懂生產、懂技術、懂設備、懂工藝、懂管理的復合型人才。

 

   農藥制劑研發生產與國家政策導向緊密相連,在農藥使用零增長以及環保壓力日益加大的背景下,采用新的安全環保助劑或研發新劑型就成了必行之路。農藥制劑的研發與當前農藥使用變革趨勢有一定聯系,在目前土地流轉加快的趨勢以及勞動力短缺、用人成本提高的背景下,提高農藥使用效率是有效解決方法之一。

 

   農藥劑型和制劑的質量是決定農藥產品效果和價值的關鍵因素,故而農藥產品開發需要了解原藥的結構、理化性質、作用方式、毒性等,同時原藥的質量和制劑的主含量直接影響制劑的性能,一般來說,對于一個特定的原藥,制劑含量越高,性能越難控制;原藥質量太低,在制劑中占的比例相對較高,雜質情況較復雜,很難磨出高品質、高含量的制劑。在談到助劑體系篩選原則沈陽化工研究院張國生研究員指出,農藥原藥除少數揮發性大的和在水中溶解度大的農藥可以直接使用外,絕大多數必須加工成相應的劑型,方可使用。確定劑型后,根據活性組分的結構(活性基團、非活性基團的電荷分布情況)、理化性質、作用方式及作用靶標(葉面蠟質的化學組成,分布密度、葉齡、營養狀況、環境條件等),通過對不同潤濕分散體系對制劑性能及對靶標的作用情況大量配方研究與性能測試實驗,并結合生物活性測定結果,確定適合不同劑型的助劑體系和添加的劑量,最終獲得制劑的配方組成。另外,主助劑確定后,輔助助劑作用也不能忽視,同時開展室內生物活性對比測定試驗,配方組成確定后,進行樣品放大,并長期觀察(粒徑變化、外觀、粘度、掛壁、結團等),還需要開展生產工藝研究。

 

   采用篩選出的適宜的潤濕分散劑品種配制的制劑樣品,不僅對農藥活性成分分散度高,而且對生物體的滲透量多,具體體現在:一方面,能使活性組分快速、均勻且穩定地分散在載體中,保持一種良好的懸浮性、分散性、外觀穩定性及熱貯穩定性;另一方面,使其藥液在植物體表面的鋪展和粘著力都比較強,耐雨水沖刷,增加農藥在植物表面的滯留量、延長滯留時間和提高對植物表皮穿透能力,促進生物體對藥劑的吸收,使其最大限度地發揮生物活性,降低使用劑量,減輕對環境的污染的目的。雖然潤濕分散劑本身沒有生物活性,但在劑型配方中是不可缺少的添加物,它不僅能改善制劑的理化性能,提高藥效,而且可以擴大農藥原藥的應用范圍,減輕對環境的污染。

 

   最后,張研究員認為制劑體系顆粒性粒度分布窄、長期放置穩定性佳,稀釋后的藥液在靶標上潤濕、展布、分散、滯留和滲透性能好等,那么就能更好地協助活性組分發揮生物活性,大大減少用藥量,提高其與環境的相容性。

 

沈陽化工研究院張國生研究員

 

   隨著人們對農藥的環境安全性要求的提高水基化成了農藥一個重要的發展方向在此背景下以水部分或者全部替代有機溶劑的微乳劑便應運而生中國農科院植保所陳福良教授就“水乳劑、微乳劑配方常見問題及解決方案”進行分享。

 

   水乳劑是一種動力學熱力學均不穩定的分散體系。分層、沉降、絮凝、奧氏熟化、聚結和破乳是水乳劑配方常見問題。分層與沉降是貯存期間常出現分散相顆粒上浮或下沉的現象,也叫乳析,屬于動力學不穩定現象,其原因是兩相密度差(由重力產生)。解決方案是抗重力:提高介質的黏度,增稠劑可使水乳劑體系黏度增加,擴散系數減小,液滴碰撞頻率降低,降低分層和沉降的速度,但這種增稠劑需通過試驗慎重選用,達到既保持水乳劑不分層或沉降,又不使體系黏度太大,影響其傾倒性和乳化分散性;增加乳化劑用量,降低液滴顆粒粒徑,增強布朗運動,減少制劑分層和沉降;加入密度調節劑,使油相和水相的密度匹配,是減少分層和沉降的最有效辦法但當油相密度差較大時,通過降低分散相與分散介質間的密度差來改變沉降速率的意義不大,當密度差較小時,加入密度調節劑,沉降速率降低效果明顯。

 

   絮凝是液滴聚集形成疏松的聚集體,經振動搖晃即能恢復成均勻乳狀液現象,這是因為液滴間的色散相互作用力,指非極性分子間相互靠攏時產生的吸引力。絮凝發生的另一種情況是分散的油珠顆粒在線性大分子上吸附橋連,從而導致顆粒下沉的情況。絮凝解決方案為抗聚集添加陰離子表面活性劑,液滴周圍形成雙電層,油相液滴表面覆蓋帶電的基團,產生靜電排斥作用使液滴間不能聚集;添加高分子聚合物乳化劑,在體系中形成厚的、牢固的吸附層,產生空間位阻效應,產生強吸附的條件為高分子聚合物不溶解于連續相;加入增稠劑,降低油珠顆粒的擴散速度,使液滴的碰撞頻率降低,改善分散液滴的絮凝。

 

   聚結為液滴周圍的界面膜破壞,液滴聚并成大液滴,屬于熱力學不穩定現象;破乳為液滴的聚結進一步發展使乳狀液成為油水兩相分離。聚結和破乳是不可逆過程,其原因在于界面膜被破壞。聚結解決方案為強化界面膜:添加共乳化劑,吸附在界面上的表面活性劑和共乳化劑的橫向作用增強界面膜的強度及彈性;采用陰離子、高分子聚合物乳化劑、混合表面活性劑,陰離子擴大雙電層厚度,高分子增加空間位阻,混合乳化劑可加強界面膜的橫向作用并增強界面膜的機械強度提高界面黏度,增加界面彈性,使界面膜具有較高的膨脹彈性;加入親水性粉末,既可提高膜強度能增強膜極性。

 

   水乳劑屬于熱力學不穩定的分散體系,在較長時間內可以保持動力學穩定,但隨著時間推移,會出現液滴大小和分布朝著較大的液滴方向移動的現象,這種依靠消耗小液滴形成較大液滴的過程稱為奧氏熟化奧氏熟化解決方案為均勻的粒徑分布:提高表面活性劑的用量,降低界面張力使油珠粒徑分布更均勻,降低奧氏熟化的驅動力,可以減緩奧氏熟化;添加溶解度更低的溶劑,有助于降低油相的溶解度,減緩油分子溶解的擴散速度,而這正是奧氏熟化的驅動力;使用高分子表面活性劑,增加吸附層厚度,減少“裸露”液滴表面積,增加空間位阻,提高空間穩定性,如嵌段或梳型接枝聚合物。

 

   那么不合格產品如何調整呢?絮凝、分層和沉降通過以上的應對策略進行適當調整,重新進行加工;對于聚結、破乳、奧氏熟化等不穩定現象,為不可逆過程,則產品只能報廢。小試合格而生產時出現破乳,解決方案為:通過增加乳化劑的用量;更換生產設備,采用均質乳化機,或管線剪切與立式剪切相連。生產后出現析水現象,解決方案為:采取管線剪切與外剪切相連裝置,或采取均質乳化,將乳液分散體系的粒度控制到較窄的范圍內;如果是剪切時間不夠導致的,可適當延長剪切時間及提高剪切速率。小試合格,而生產時出現浮油,采用管線式高剪切機與間歇式高速剪切機的連用進行解決。

 

   陳教授對二代水乳劑的特點也進行了介紹:無需剪切,流動性媲美于微乳劑;顆粒粒徑小于水乳劑的粒徑,更接近于微乳劑,也可以稱為亞微乳劑;乳化劑用量高于水乳劑,低于微乳劑穩定性高于常規的水乳劑并指出多數菊酯類農藥均可以加工成二代水乳劑。

 

   陳教授水乳劑的研發經驗總結為根據乳狀液形成的基本原理,機械能和界面張力是影響乳液形成的關鍵因素,而油珠粒徑過大或分布不均是水乳劑不穩定的主要原因之一;固體原藥首先要選擇合適的溶劑,一般是篩選溶解度大的有機溶劑,既達到完全溶解,又節約溶劑的目的;如果表面活性劑選擇合適,共乳化劑及水質有較寬的選擇范圍;如果不能有效解決物理穩定性的問題,可以考慮在制劑中添加增粘劑。

 

   對于微乳劑低溫穩定性以及乳液穩定性的問題,陳教授分享了提高微乳劑低溫穩定性的措施提高溶劑用量,對于難溶一般有機溶劑的有效成分,存在著有機溶劑穩定溶解突升點;調節表面活性劑的親水親油平衡,高溫需要親水,而低溫需要親油;選擇適宜的助表面活性劑,某些理化性能較特殊的有效成分,對助表面活性劑有一定的選擇性。那么如何提高微乳劑乳液穩定性采用混合溶劑,解決乳液穩定性的有效途徑;增加表面活性劑用量,提高界面膜的穩定性;降低有效成分含量,相當于更多的乳化劑包裹著油珠顆粒,提高界面膜的機械強度;乳液穩定性與微乳劑油珠穎粒的粒徑分布密切相關,與粒徑大小關系不大。

 

   陳教授微乳劑的研發經驗總結為要求配制出寬廣的透明溫度范圍,主要取決于表面活性劑和助表面活性劑的篩選;高溫穩定需要親水性較強表面活性劑,低溫穩定需要親油性較強表面活性劑;要配出合格的微乳劑,需要調節體系的親水親油平衡(HLB);④ 透明溫度上限即濁點的測定,透明溫度下限即低溫穩定性測定乳液穩定性僅針對于少數理化性能較特殊的有效成分

 

中國農科院植保所陳福良教授

 

   中農立華生物科技股份有限公司張小軍博士提到農藥制劑的穩定是前提:以分散、潤濕、穩定等為主線,農藥制劑的增效是熱點,精細化是農藥制劑工藝的核心。現在對于農藥制劑既關注性能,又關注影響,同時還關注品種,要求規范及提高效率農藥制劑會向著更加科學與專業的方向發展

 

   農藥制劑發展的目標為開發綠色、生態、安全、高效的農藥制劑及技術,近10多年來,世界農藥制劑研究的思路發生了質的變化,思路過去以分散,潤濕、穩定等為主線的研究思路轉變為以藥物的傳遞為主線開展研究,提出了新的藥物傳導技術New delivery technology)的理念重點在于由偏重常規劑型的研發轉為對制劑組分的優化升級。各大公司都先后轉向中低含量的制劑產品的研發,以使產品具有優秀的傳送功能。這些尤其集中在SC、WG和OD等環境友好新劑型產品的開發上,成為農藥制劑技術發展的新動向。傳送系統的技術突破可以顯著改變活性成分的監管屬性,例如通過限制非靶標移動,提高藥效以減少使用量等;也可以通過制劑創新設計新的解決方案,如開發傳統農藥的新劑型新制劑新用途,1個產品中使用2~3個有效成分,擴大防治譜和提升產品功能;通過不同助劑組合和功能性助劑復配添加,提升制劑稀釋液的界面性能等,從而達到提高產品的實際應用性能,以實現有效成分的生物活性最大化。

 

 中農立華生物科技股份有限公司張小軍博士

 

   中國現有的農藥企業幾乎都涉及到農藥制劑的加工,但整體水平參差不齊,如果按目前常說的工業4.0標準劃分,絕大多數企業仍處在1.02.0階段制劑產品質量不穩定,時好時壞如計量不準,產品污損,含量不達標,甚至包裝檔次差等。配方是企業生存的第一生命線,粗放式的生產容易導致配方泄漏。目前農藥生產很多部分都涉及到人,然而現場生產數據人工記錄,可追溯性差,隨意性強,可涂改多地使用數據,重復輸入,工作量大很多表格、圖紙、數據分析人工完成,工作量大隨著用人成本的增加這一部分的開支不容小覷。另外制劑工廠布局缺乏合理的設計和長遠規劃,上料和出料都依賴人工固體制劑車間粉塵飛揚,液體生產車間氣味刺鼻環保問題不容忽視。2018年修改完善的《安全生產法》健全落實安全生產責任制,大力推進依法治理,嚴格落實企業主體責任。

 

    在此背景下山東自動化學會理事王昂對自動控制在化工行業的應用進行介紹。

 

   工業自動化技術作為現代制造領域中最重要的技術之一,主要解決生產效率與一致性問題。無論高速大批量制造企業還是追求靈活、柔性和定制化企業,都必須依靠自動化技術的應用。自動化系統本身并不直接創造效益,但它對企業生產過程起著明顯的提升作用,主要體現在提高生產過程的安全性提高生產效率提高產品質量減少生產過程的原材料、能源損耗。據國際權威咨詢機構統計,對自動化系統投入和企業效益方面提升產出比約1:4至1:6之間。特別在勞動密集型企業中,自動化系統占設備總投資10%以上,起到“四兩撥千金”的作用。

 

   信息化自動控制系統有這些優點:一體化控制,即利用總線通信、信號采集等工業技術將這些電機、閥門、傳感器、加熱設備、攝像頭等全部聯系在一起,通過上位機,查看控制所有的設備,設備之間協同工作讓生產變得更加靈活、方便分散控制、集中操作,通過服務器將所有上位機的數據匯總,管理者通過服務器分析數據并發出命令協調工作生產數據隨時查看在自動化系統中,所有數據均可通過上位機自動記錄,并保存在我們的硬盤中永不丟失,可隨時查看并打印在自動化系統中,對危險信號的檢測更穩定可靠實時對任何信息比如:溫度、壓力、電流、電壓、危險氣體等進行檢測,一旦出現危險信號及時做出反應,即便是持續時間很短的危險信號(PLC的掃描間隔僅為幾毫秒),系統依然會采集到并記錄,最大可能地避免危險事故的產生可根據管理級別分為多種權限等級,用戶可以訪而且只能訪問自己被授權的資源,比如操作車間1號的登錄人員只可操作車間1號的設備,操作車間2號的登錄人員只可操作車間2號的設備,這對生產管理起到極大的便利對于控制點比較多的可采用PLC控制系統,建立柔性的過程控制系統、運動控制系統、通用性強、適應面廣、滿足大小企業多種生產領域對于監控點比較多的,可采用DCS控制系統,其特點為分散控制、集中操作、分級管理。

 

山東自動化學會王昂理事

 

   安全是企業生存發展的基石,設備維護管理是安全的基石;合規是企業發展的生命線,科學管理是確保合規的有效途徑;效率就是競爭力,可靠性是提升效率的基礎。先正達亞太區首席工程師李生江就“農藥制劑加工設備維護管理與安全”進行分享。

 

   如何防止事故的發生?應對之策在于全面提升設備管理水平管理層發自內心的重視,保障相關資源,提升人員技能;建立隱患排查機制,鼓勵全員參與,追蹤反饋,及時激勵;創建5S文化、夯實安全基石5S是一個重塑企業文化、系統改作業環境、提升產品品質、提高作業效率的系統工程,是企業安全管理的基石(推行55管理的三階十五步法,第一階段為準備階段,該階段主要的任務為:成立55推行委員會、確定方針和目標、擬定計劃和方法、全員教育培訓、造勢與宣傳;第二階段為實施階段,該階段主要的任務為:整理、整頓、清潔、清掃、素養;第三階段為鞏固提高,該階段主要的任務為:活動評比辦法、審核、評比與激勵、回顧與修正、納入日常管理);建立有效的點檢制度,包括憑“五感”及儀表(在線)的日常點檢、憑“五感”及儀表(離線)工具以及用解體和循環點檢或用儀器、儀表監測的專業點檢用特殊儀器、儀表、特殊的方法進行測試的精密點檢遵循點檢的八定原則:定點、定標準、定期、確定檢查項、定人、定方法、確定設備狀態、定記錄內容。'

 

   點檢看什么主要是這六項污染源(灰塵、油污、廢料、加工材料屑、有害氣體、有害液體、噪音、輻射等)、清掃困難源(難以清掃的部位)、故障(造成故障的潛在因素,比如設備、操作、維護、維修、自然劣化)、浪費(泛指任何不產生任何附加價值的事、物)、缺陷(影響產品質量的生產或加工環節)、危險(潛在的事故發生源)。

 

   現代工業是建立在10微米油膜之上,有效的潤滑管理是設備可靠性的基礎,需要注重潤滑管理的六定三過濾原則潤滑管理的六定三過濾原則包括定點:確定每臺設備的潤滑部位和潤滑點,保持其清潔與完好無損,實施定點給油定質:按照潤滑圖表規定的油脂牌號用油,潤滑材料及摻配油品必須經檢驗合格潤滑裝置和加油器具保持清潔定量:在保證良好潤滑的基礎上,實行日常耗油量定額和定量換油,做好廢油回收退庫工作,治理設備漏油現象,防止浪費定期:按照潤滑圖表規定的周期加油,添油和清油,對儲油量大的油箱,應按規定時間抽樣化驗,視油質狀況確定清洗換油,循環過濾及抽驗周期定人:按潤滑圖表上的規定,明確操作工、維修工、潤滑工對設備日常加油,添油和清洗換油的分工,各司其責,互相監督,并確定取樣送檢人員定法:使用什么工具加油,如果判定工作的質量和處理、溝通流程,使用什么表格進行記錄

 

   完善維護管理、實現零故障,零故障的五個對策:建立設備基本條件、保持設備操作條件、預防設備老化、改善設計中薄弱點,提升技能計劃維護體系推行步驟:減少故障的活動、設備重要度分級、決定設備的維護部位、選定保養方式、擬定設備維護基準書、依據維護日歷實施預防維護(PM)。

 

   李生江最后提到只有鼓勵全員參與,組建小組活動,建立隱患排查機制,推行55與自主維護管理和主動性維修,建立有效的激勵機制,實現廠務公開,透明化管理,持之以恒地堅持,才能讓企業成為安全、高效、優品質、低成本的卓越成長性企業

 

先正達亞太區首席工程師李生江

 

    農藥制劑生產企業由于在切換品種時不可避免帶來的交叉污染,生產的產品就存在被查罰風險。一旦被檢出微量其他農藥成分的農藥產品,一般按假農藥論處,被管理部門曝光或追究刑事責任。管理交叉污染風險的目的在于沒有超標的外來原藥出現在產品中導致產品對作物損害或使產品不符合當地法規要求。科迪華大中華區質量總監王國奎詳細講解了農藥制劑生產交叉污染預防策略及措施。

 

   那么如何才能預防交叉污染除草劑和非除草劑生產裝置必須徹底分開和隔離如果同類產品共用生產裝置,必須建立有效清洗程序和分析方法清洗水平值是判斷共用裝置是否清洗充分和能否投入使用生產下一個產品的基礎,也是優化排產順序的依據所有產品、物料、包裝物都必須有清晰的標識如出現異常情況或違反原則的情況,必須實施書面的風險評估生產結束后及時清洗,特別是SC成WP產品維護和清洗重復使用的容器盡量避免產品返工、物料返用,以降低交叉污染的風險移動設備要專用并有明顯或不易脫落的標識評估或管控共用原料儲罐的風險

 

   在談及共用生產裝置的設備清洗,王國奎認為生產裝置的設計(可清洗性及關注清洗的死角)和清洗程序(清洗水平值、清洗過程和方法、分析方法和記錄)這兩個關鍵的因素決定設備清洗能力,清洗能力必須要定期評估。同時建立針對液體產品裝置和固體產品裝置的不同的清洗程序及針對不同產品組合的清洗程序。書面的清洗程序必須詳盡,包括使用的清洗介質及用量、部件和管線的清洗順序、設備拆卸和目檢、處置清洗介質的指令(回用或銷毀)等。開始生產前,保證生產設備已清洗干凈并有清洗記錄,書面記錄必須保存,記錄應包括上一個產品生產的日期和清洗的日期、每個清洗步驟的確認、分析結果確認活性成分的含量低于清洗水平值、確認執行了清洗程序,進行了目檢、第二人復核簽發等、設備正式放行,通常由交叉污染負責人或質量經理簽字。

 

   計算清洗水平值需要的關鍵參數,包括無可見影響水平值(NOEL)、后續產品在所有登記作物上施用量、美國環保署的農藥法規96-8通知至于殺蟲劑需要取得它對蜜蜂的毒性數據LD50。如果前面生產的制劑產品含有2個或更多的活性成分,針對每個活性成分都要計算清洗水平值。

 

   不論分析清洗液或后續產品樣品必須具有代表性那么如何取樣工廠的綜合取樣計劃(Sampling plan)必須包括切換產品的取樣規則、取樣位置、取樣量等;也可以在每一個清洗程序中要明確規定注意不要重復使用取樣瓶,需要建立留樣制度和保存留樣,同時保存所有分析數據和記錄。

 

   對于分析方法,王國奎認為需要建立可靠的殘留原藥含量的分析方法,驗證和批準分析方法的步驟應包括LOD足夠低于清洗水平值、回收率、重復性、LOQ清洗水平值在線性范圍內交叉污染可能會發生在實驗室,所以要有制度保證使用干凈的玻璃器皿等同時了解清洗水平值,選擇合適的分析儀器

 

   最后,王國奎提到使交叉污染預防可持續,需將交叉污染預防融入工廠布局和工藝裝置設計中,建立完善的交叉污染預防管理制度和程序,嚴格執行制度程序不圖省事不抄近路,從發生的事故和未遂事故中吸取教訓

 

科迪華大中華區質量總監王國奎

(《現代農藥》《農藥快訊》 翁德民)

tag: 農藥制劑  研發  加工  工藝  自動化  交叉污染  安全生產  

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